2024-10-10
1 ダイヤフラム保護技術
1.1 表面改質 オリジナルのポリオレフィンダイヤフラムをベースに、表面コーティングを施すことでダイヤフラムの高温耐性と電気化学的性能を向上させることができます。コーティング改質材料には主に無機ナノ粒子と有機ポリマーが含まれます。
無機修飾コーティング材料には、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2の無機粒子が含まれます。Al2O3、ベーマイト（AlOOH）セラミックコーティングと比較して、耐熱温度が高く、密度が低く、内部抵抗が低いなどの利点があり、AlOOH修飾ダイアフラムの将来の応用可能性が大きくなります。 。コーティング材料として０．７４１μｍおよび１．１７２μｍのベーマイト粉末、結合剤としてＰＶＤＦ、および基板として厚さ９μｍのＰＰ振動板を使用して、２種類の複合振動板Ｂ１およびＢ２を調製し、それらの特性を試験した。ベーマイト/PP 複合ダイヤフラムの総合的な性能は、PP ダイヤフラムよりも優れています。たとえば、B0 ダイアフラム (未修飾 PP ダイアフラム) は 140 °C で 57% 以上収縮しますが、B1 ダイアフラムは 3% 未満で、180 °C ではそのままの状態を保ちます。 B1 ダイヤフラムの引張強度は B0 ダイヤフラムのそれより 18.8% 高く、B2 ダイヤフラムの突刺強度は B0 ダイヤフラムのそれより 54.4% 高くなりました。 30 秒以内に、電解質は B2 ダイヤフラムに完全に浸透することができましたが、B0 ダイヤフラムは面積の 1/2 未満しか浸透できませんでした。
Al2O3、ベーマイト、その他のナノ無機コーティングは、ダイアフラムの耐熱性を高めることができますが、ダイアフラムの細孔を塞ぎやすく、Li+の透過を妨げます。このため、研究者はポリオレフィンダイアフラムを改質するためのコーティング材料としてポリマーを使用しています。このようなポリマーには、PVDF、PVDC、ANF、PAN、PMMA、および PDA が含まれます。ポリオレフィン膜を PVDF とコポリマーでコーティングすることは、現在成熟した膜改質方法です。
1.2 さまざまなダイヤフラム システム ポリイミド (PI) ベースのダイヤフラムは、優れた耐熱性、化学的安定性、理想的な機械的特性により、次世代のリチウムイオン電池ダイヤフラム材料とみなされています。エレクトロスピニング法で製造されたPI隔膜は、低コスト、高制御性、高気孔率という利点がありますが、機械的強度が低く、細孔径が大きく、細孔径分布が広いため、自己放電やクロストーク反応が悪化する可能性があります。バッテリー。また、エレクトロスピニング法は生産性の低さ、再現性の悪さ、環境汚染などの問題も抱えており、工業規模での製造においては依然として多くのボトルネックに直面している。これに関連して、YR Deng et al.ゾルゲル法と超臨界乾燥を使用して、均一な気孔率、高温耐性、良好な電気化学的性能を備えた PI エアロゲル (PIA) 隔膜を作製し、リチウムイオン電池に適用しました。 PIA 隔膜の気孔率 (78.35%) と電解液の吸収率 (321.66%) は高く、リチウムイオン電池の電気化学的性能の向上に役立ちます。 PIAダイヤフラムを備えたLiFePO4-Liハーフバッテリーは、2.8〜4.2Vで1Cの比率で1000回以上安定してサイクルでき、容量維持率は80%以上です。 PIA の高い熱安定性のおかげで、PIA 隔膜を備えた LiFePO4-Li ハーフバッテリーは 120 °C で安定してサイクルできます。 リチウムイオン電池の安全性能の向上の効果を判断するために、LiFePO4 正極、PIAセパレータとグラファイト負極をフレキシブルパッケージング電池に組み立て、Celgard 2400 セパレータと比較し、電池全体の熱暴走挙動を次の方法で研究しました。加速熱量計（ARC）。 PIAダイヤフラムを使用した電池の熱暴走温度は、Celgard 2400ダイヤフラム電池を使用した場合、131℃から170℃まで上昇することができ、その上昇率は約30%であることがわかります。
多くのシステム ダイヤフラムには、ポリエチレン テレフタレート (PET)、セルロース、フッ素ポリマー ダイヤフラムなどが含まれます。表 1 では、いくつかのダイヤフラムとポリオレフィン (PP または PE) ダイヤフラムの主な性能パラメータを比較しています。
表 1 からわかるように、これらの隔膜の熱安定性と吸液率は大幅に向上しており、安全性の高いリチウムイオン電池の開発の選択肢が増えています。
1.3 熱密閉型ダイヤフラム熱密閉隔膜とは、ある温度になると閉じた穴が開き、イオンチャネルを遮断する隔膜です。初期の熱封止隔膜は、PP 隔膜の表面をパラフィン微小球でコーティングするものでしたが、微小球のサイズが大きく、コーティングが不均一であるため、電池の比率性能に影響がありました。また、パラフィン微小球は温度が急上昇すると応答が遅く、温度応答遅れが生じやすく、電池の熱暴走を抑制できません。このため、WX Ji et al.は、エチレン酢酸ビニル共重合体微小球で修飾されたヒートシールダイヤフラムを提案しました。エチレン酢酸ビニル共重合体微小球の適切な熱応答温度 (90 °C)、小さな粒径 (約 1μm)、高い化学的および電気化学的安定性のおかげで、微小球で修飾された隔膜は電気化学的性能に影響を与えないだけでなく、 、信頼性の高い高温サーマルシャットダウン機能も備えています。 20Ahのコバルト酸リチウム-黒鉛フレキシブルパッケージ電池をPPダイヤフラムと改良ダイヤフラムでそれぞれ組み立て、短絡試験を実施しました。結果によると、PPダイヤフラムを使用した電池は、短絡の開始時に電圧が急激に低下し、大きな短絡電流が発生し、大量のジュール熱が放出されるため、電池の内部温度は急速に131.2℃に達します。 、電圧が 0V に低下するまで、温度は低下し始めます。膜をエチレン酢酸ビニル共重合体微小球でコーティングすると、外部短絡の開始時に開回路電圧が急激に低下した後、開回路電圧が急激に上昇し、電池の最大表面温度はわずか57.2℃になります。これは、外部短絡によって引き起こされるジュール熱により、ダイアフラムの表面にコーティングされたコポリマー微小球が溶融して崩壊し、PP ダイアフラムの表面で緻密なポリマー絶縁層に変化した後、ダイアフラム間の Li+ 透過が起こるためです。バッテリー内部のプラス極とマイナス極が断線しており、バッテリーがオープン状態になっています。熱シールダイヤフラムは、外部短絡の場合のバッテリーの激しい温度上昇を防止し、大容量リチウムイオンバッテリーの安全性を向上させ、良好な応用の見通しを示していることがわかります。
1.4 吸熱ダイヤフラム ZF Liu et al.は、バッテリー内で発生した熱をその場で吸収できる相変化温度調整ダイアフラムを作成しました。蓄熱機能を持つフェーズチェンジマテリアル（PCM）をPAN繊維膜に一体化し、ダイヤフラムに温度調節機能を持たせました。乱用条件下では、内部の PCM が加熱されて溶け、大量の潜熱が蓄えられ、バッテリー内で発生した熱を適時に吸収して熱暴走を防ぐことができます。通常の使用条件下では、PAN 繊維膜の高い多孔性と良好な電解質親和性により、隔膜材料に基づいて組み立てられた電池は、低い分極電位、高速なイオン輸送などの特性を備え、理想的な電気化学的性能を示します。この種の隔膜材料に基づいて組み立てられた63mAhリン酸鉄リチウム-黒鉛リチウムイオン電池は、鍼治療実験後35秒以内に室温に戻すことができます。これは、相変化温度調整ダイアフラムが内部短絡後のバッテリーの優れた温度調整能力を備え、高エネルギー密度リチウムイオンバッテリーに内部過熱保護を提供し、リチウムイオンバッテリーの安全性を向上させる方法を提供することを示しています。 。鍼治療実験は、63mAhのリン酸鉄リチウム - 黒鉛リチウムイオン電池に基づいて実施されましたが、電池容量は比較的小さく、大容量電池での温度調節能力と実用的見通しはまだ検証されていません。
2 安全な電解液
2.1 イオン液体 イオン液体は、カチオンとアニオンのみからなる溶融状態で、融点が 100 °C 以下の溶融塩です。イオン液体中のイオン数が多いため、高い導電率が得られますが、優れた熱安定性、化学的安定性、電気化学的 REDOX 安定性、不揮発性、活性電極材料との反応熱が低いという特徴も備えています。さらに重要なのは、完全に不燃性であることです。 , 安全性の高い電解質として期待されています。電解質中に溶媒分子が完全に存在しないと、ほとんどのイオン液体は分解して安定した SEI 膜を形成することができず、グラファイト陽極などの炭素系材料は適合性が低いため、使用できるのはアノードのみであるなど、一連の問題が発生します。 Li4Ti5O12 または非炭素アノードのコストが高くなります。膜形成添加剤またはフッ化リチウムスルホンイミド (LiFSI) の導入、および高濃度の塩電解質の使用は、界面の安定性を改善できますが、イオン液体の高粘度、不十分な浸透および低い Li+ 拡散係数を解決することはできません。電極材料のレート性能の低下によるものです。
炭酸塩溶媒は粘度が低く、誘電率が高く、イオン液体の物理的および化学的特性を改善し、分解して安定した SEI 膜を形成できます。イオン液体とカーボネート溶媒を混合して不燃性電解質を調製することは、バッテリーのレート性能と安全性のバランスをとる方法です。ブレンドされた電解質の粘度、湿潤性、Li+ 拡散係数の改善効果は限られています。また、電解液には可燃性化合物が 20% 含まれており、リチウムイオン電池に一定の安全上のリスクをもたらします。ハイフラッシュで不燃性のスルホン系溶剤とイオン液体を混合することで、バッテリーの安全性をさらに向上させることができます。
2.2 フッ素系溶媒 フッ素系溶媒は、現在研究が進んでいるリチウムイオン電池電解液溶媒の一種で、安全性の高いリチウムイオン電池電解液に広く使用されています。フッ素原子は原子半径が小さく、電気陰性度が強く、分極率が低く、凝固点が低く、引火点が高く、電極間の浸透性が良いなどの利点を持っています。
2.3 有機リン酸塩溶媒 有機リン酸塩化合物は、高沸点、低粘度、高誘電率という特徴があります。イオン液体との比較。これらの化合物は低コストで合成が容易であるという特徴を持っています。その間に。炭酸塩と似た分子構造を持っています。電解質の難燃・不燃化が期待される溶媒です。現在、文献で報告されているほとんどすべてのリン酸エステル溶媒は黒鉛アノードと相溶性がありません。つまり、溶媒としてリン酸エステルを使用する既存の電解質中で黒鉛は安定かつ効率的に可逆的なリチウム衝突を受けることができません。リン酸エステル電解質開発の主な課題は、有機リン酸エステル溶媒と黒鉛の間の相溶性の問題を解決することです。
既存の有機リン酸塩溶媒の開発には、主にリン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル溶媒が含まれます。前述したように、有機リン酸塩溶媒はグラファイト負極、充放電との相性が悪く、負極表面に安定したSEI膜を形成できず、同時に共埋め込みを引き起こし、層構造を破壊します。そのため、有機リン酸エステルに関する初期の研究では、電解液の可燃性を低減するために電解液に添加される難燃剤または共溶媒としてのみ使用されていました。結果は、電解液に添加された有機リン酸塩の濃度が低すぎる場合 (<10%)、明らかな難燃効果が存在しないことを示しています。ただし、濃度が高くなると (>20%)、黒鉛負極のリチウム挿入能力が阻害されます。
2.4 ホスホロニトリル難燃剤 ホスホロニトリル化合物は、複合難燃添加剤の一種です。これには主に、高分子線状リン窒素化合物と小分子環状リン窒素化合物が含まれます。ホスホニトリル系難燃剤の主な特徴は次のとおりです。少量の添加（質量分率 5% ～ 15%）で難燃性または不燃性の電解液の効果が得られます。電極材料との相性も良好です。リチウムイオン電池の電気化学的性能への影響は小さいです。
ブリヂストンのシクロホスホニトリル (PFPN) は、電気化学的酸化ウィンドウが高い早期難燃剤であり、高電圧コバルト酸リチウム正極材料や 5V 高電圧を使用したリチウムイオン電池など、高電圧リチウムイオン電池に多くの応用例があります。ニッケルマンガン酸リチウム材料。
3 正極コーティング技術
表面コーティングは正極材料の熱安定性を向上させることができ、現在主流の正極保護技術となっています。正極材料の表面に安定性の高い他の材料をコーティングすることで、正極材料と電解質の直接接触を防ぎ、正極材料の相転移を抑制し、熱安定性を向上させ、カチオン障害を低減することができます。格子サイトにて。この種のコーティング層は良好な熱安定性と化学的慣性を備えている必要があり、コーティング材料には主にリン酸塩、フッ化物、固体酸化物が含まれます。
強いPO4共有結合を持つリン酸塩が正極材料の表面にコーティングされており、これにより正極材料の熱安定性が向上します。 AlPO4 でコーティングされた正極を使用すると、熱安定性が向上し、過充電試験で優れた性能を示します。 M.ユンら。は、「コーティング+注入」という室温コーティング合成戦略を報告しました。ホウ化コバルト (CoB) 金属ガラスをニッケルリッチ層状陰極材料 NCM811 に適用しました。これにより、完全な表面被覆と陰極材料の二次粒子の粒界濡れが達成され、倍率性能とサイクル安定性が向上しました (1C サイクルは 2.8~)。 4.3V 500回。材料の容量維持率はコーティング前の79.2%から95.0%に向上しました。結果は、理想的な性能は微細構造の劣化と界面での副反応の両方の抑制によるものであることを示しています。 M.ジョーら。ゾルゲル法を使用して、低温でNCM622の正極表面にMn3(PO4)2ナノ結晶の均一なコーティングを達成しました。 Mn3(PO4)2 コーティングは、電解質と不安定な酸化アノードの間の直接接触を減らし、それによって発熱副反応の程度を減らします。
4 負極修飾戦略
黒鉛自体は比較的安定していますが、リチウムが埋め込まれた黒鉛は高温で電解質と反応し続けるため、熱暴走の初期蓄熱が悪化して熱暴走の連鎖反応が促進されます。 SEI フィルムは、負極と電解質の間の直接接触を隔離し、負極の安定性を向上させることができます。したがって、熱安定性の高いSEI膜の構築は、負極と電解液の間の副反応を遮断し、熱暴走を抑制する重要な方法となります。 SEI フィルムの構造と特性は、電解質にフィルム形成添加剤を導入することによって改善できます。例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（APC）、炭酸ビニリデン（VC）、炭酸ビニリデン（VEC）は電解液中で優先的に還元・分解され、黒鉛負極の表面に均一で緻密な高分子膜が形成され、熱特性が向上します。 SEIフィルムの安定性。材料表面の改質から始めて、金属および金属酸化物の堆積層、ポリマーまたはカーボンコーティング層などの人工SEI膜を構築することにより、アノード材料の熱安定性を向上させることができます。温度が上昇すると、上記の 2 つの方法で構築された SEI フィルムは常に分解し、温度が高くなると、リチウム化石インクのカソードと電解質の間の発熱反応がより激しくなります。
また、大電流で充電すると黒鉛負極のリチウム発生反応によりリチウムイオン電池が熱暴走する危険性もあります。充電電流比によって、アノード材料の単位面積当たりの Li+ 束が決まります。負極内のLi+の固相拡散プロセスが遅く（温度が低すぎ、充電状態が高い場合など）、充電電流密度が高すぎる場合、負極表面でリチウム発生反応が引き起こされます。 、析出したリチウム樹枝状結晶がダイヤフラムに穴をあけ、内部短絡を引き起こし、燃焼、爆発、その他の悲惨な結果を引き起こす可能性があります。グラファイト層間のＬｉ＋の固相拡散は、グラファイト層間のＬｉ＋の拡散経路を短くし、グラファイト層の間隔を広げることによって加速することができる。
5 結論と展望
リチウムイオン電池技術は成熟しており、大規模用途や大量生産に適しており、電気自動車や大規模エネルギー貯蔵技術の重要な開発方向となっています。現在、リチウムイオン電池のエネルギー密度は増加し続けており、電池の安全性に対する要求はさらに高まっているため、安全性はリチウムイオン電池開発の重要な指標となっています。この論文では、ダイヤフラム、電解質、電極材料に基づいて、リチウムイオン電池の熱暴走を防止し、安全性を向上させる既存の方法を系統的にまとめています。リチウムイオン電池の安全性向上に関する現在の研究の概要に基づいて、熱暴走の新しいメカニズムと組み合わせて、将来のリチウムイオン電池の安全材料の開発に向けたいくつかの重要な方向性が提案されています。
(1)無機ナノ粒子によるポリオレフィン膜の表面修飾は膜の熱安定性を向上させることができるが、その効果は限定的である。高い熱安定性と高い機械的強度を備えたダイヤフラムにより、安全性の高いリチウムイオン電池の選択肢が広がります。さらに、高温でのイオン輸送を遮断できるヒートシールダイヤフラム、難燃剤を放出する耐火ダイヤフラム、相変化熱吸収ダイヤフラムなど、インテリジェントな熱応答ダイヤフラムも設計できます。上記の安全ダイヤフラム設計戦略はダイヤフラムの溶融による熱暴走から始まりますが、リチウムイオン電池の熱暴走を引き起こす要因は内部短絡だけではありません。高温では、正極および電解質によって放出される活性酸素種とリチウム化石インク負極との間の激しいREDOX反応も、熱暴走を引き起こす主な理由です。隔膜の高温耐性を確保しつつ、正極から放出される活性酸素種によるクロストーク反応をいかにブロックするかが、今後安全な隔膜を開発する上で重要な対策となります。
(2) 市販のリチウムイオン電池の電解液は一般に引火点が低く、高温になると燃えやすく、場合によっては爆発しやすいため、電解液の可燃性を低減する難燃・不燃電解液の開発が課題となっている。リチウムイオン電池の安全性を高めるための対策について。この方法に基づいて、イオン液体、フッ素系溶媒、有機リン酸塩溶媒、ホスファゼン難燃剤、高濃度塩電解質などの難燃・不燃性電解質に関する研究が盛んに行われてきました。熱暴走のタイミング特性に基づくと、熱暴走の後期段階では電解液の燃焼が主なエネルギー源であり、初期段階でSEI膜が破壊された後の電解液とリチウム化石インクの間の発熱副反応が寄与しています。熱暴走の初期段階での熱の蓄積。壊れたSEIフィルムを電解液からリアルタイムで直接修復します。リチウム化石インクと電解液の反応を抑制します。熱暴走を抑える戦略だろう。
(3)高温で正極材料と電解質が直接接触すると、正極材料の表面で不可逆的な相転移が起こります。材料の熱安定性が低下します。安全なカソード材料の設計は、カソード材料の表面コーティングや格子ギャップのない単結晶三成分カソード材料の使用など、カソード活性材料と電解質の間の直接接触の隔離に主に焦点を当てています。この論文の著者らが要約した安全な正極材料の設計戦略に加えて、三元系のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなどの正極材料の熱分解によって放出される活性酸素を抑制する活性酸素捕捉コーティングも開発できます。電解液やリチウム化石インクの負極反応による活性酸素を避けるため。
(4) 裸の Li 埋め込みグラファイトは電解質との高い反応性を持っています。従来の改善戦略は、皮膜形成添加剤を添加するか、電解液中に人工 SEI 皮膜を構築することです。高温での SEI フィルムの破損は、最終的にリチウムが埋め込まれたグラファイトと電解質の反応につながります。したがって、リチウム化石インクと電解液の反応を阻止するために、その場でリアルタイムにSEI膜を修復できる技術を開発する必要がある。
私達にあなたの照会を直接送りなさい
